砒素中毒 ~ 証明


証明



吐物あるいは胃腸内に小顆粒状の亜砒酸を発見すれば、これについて1、2の砒素反応を試みるのみで簡単に証明されます。


これに反して肝、腎、血液および筋肉内に入り込んだときは先ずこれらの有機物質を分解した後マルシュ法を行うのです。

(1)一般砒酸反応

a)木炭上で砒素の1片を熱すればニンニク臭を放つ蒸気を生じます。

b)亜砒酸加里溶液に硝酸銀液を加えれば亜砒酸銀の黄色沈澱を生じます。

c)亜砒酸の水溶液にアンモニアを加えて中性とし、硫酸銅液を加えると亜砒酸銅の美麗な緑色沈澱を生じます。

d)遊離亜砒酸溶液または亜砒酸加里液を塩酸で酸性としたものに硫化水素を通ずれば三硫化砒素As₂S₃の黄色沈澱を生じ、この沈澱は硫化アンモニアあるいはアルカリに溶解します。

e)輝いている銅片を塩酸で遊離した亜砒酸溶液中に浸すときは、砒素銅の灰白色沈澱を銅面に付着します。但しこの反応は水銀およびアンチモニーでも生ずることに留意しなければなりません。


(2)砒素検索の予備試験 ラインシュReinsch反応

本法は砒素のみならず金属毒である水銀、アンチモンに対する予知試験です。

検体(酸化剤を含有しないことが必要です)少量を小コルベンに採り稀塩酸で酸性とし、これに脱脂し磨いた銅片を挿入して水浴上で数分間加温後、室温に数時間放置し、銅片を出し水洗し、灰色の霜衣が付着すれば上記毒物は陽性です。

次で銅片を水、アルコール、エーテルで洗滌、乾燥後、小熱灼管に入れ火焰上で加熱します。

熱灼管上部に白色八面体結晶As₂O₃を昇華すると砒素、金属水銀の小粒子を昇華すると水銀、昇華物の存在なき場合はアンチモンです。


(3)砒素の証明

検出には先ず砒素を有機物より分離しなければなりません。すなわち検体の有機質を壊機するために行うのです。

細剉した検体をコルベンに採り約3gのクロー酸カリウムを加え、要すれば水を加えて糜粥状とし、これに数倍量の純濃塩酸を混和します。

而して初めは常温で振盪し(発生機のクロールの作用を受けしめる)後重湯煎上で徐々に加温し温まった後時に動揺しつつ、クロールカリウム飽和存液を(分液漏斗)より少量流下します。

この際逃散するクロールをなるべく少なくするように調節します。かくてコルベンの内容が漸次溶解して黄色澄明(血液を含むときは褐色)となり、クロール酸カリウムを流下し加熱しても著しい変化がなくなれば壊機作用終了したことになります。

次でコルベンを外し内容物に空気を通じ過剰のクロールを駆逐し後濾過します。若し塩酸濃厚で濾過困難な場合は水を加えて稀釈し、濾過します(フレゼニウス・バボーFresenius-Babo法)

上記の濾液を充分水で稀釈し、これを微温として注意しながら無砒性硫化水素を飽和し数時間放置、析出した沈渣(硫化砒素)を濾取しこれを硫化アンモンに溶解して濾過し濾液を磁製皿に採り水浴上で蒸発乾涸し残渣を冷却後発煙硝酸で湿し再び水浴上で蒸発乾涸します。

この残渣に約3倍量の炭酸ナトリウムと硝石の混合物(1:2)を研和し再び水浴上で乾燥します。

次に予め坩堝に硝石を熱灼溶融させておき、これに上記の混和物を少量宛投入し熱灼し全く無色とします。

この時灰色乃至緑色を呈すれば銅の含有を示します。

この溶融により共存するアンチモンおよび錫を不溶性酸化物とし砒素を可溶性砒酸ナトリウムとして分離するのです。

熔塊を冷却後温湯で溶解、濾過し澄明な濾液を水浴上で蒸発乾涸しその残留物に硫酸を過剰に加え加熱し硫酸蒸気の発生した後冷却して水を加えて溶解し溶液を得ます。

この液に就きマルシュ法を行います。


マルシュ・ベルツェリウス Marsh Berzelius法



マルシュ・ベルツェリウス
マルシュ・ベルツェリウス



A(コルベン)に純粋な粒状亜鉛を容れ、bより稀硫酸を注入し水素瓦斯を発生させる。瓦斯は塩化カルシウム管を通過して乾燥され次で硬質ガラス管dを通り右端細口より放出する。


この放出水素ガスを時々試験管にとり点火して爆音のないようになつてからd管m部を直火で加熱し、暫くしても右側の細狭部に灰色の曇を生じなければ使用した亜鉛および稀硫酸中には砒素を含有しないことになります。


次に水素を絶えず発生させ乍ら前項記載の硫酸酸性水溶液を漏斗管bより注入し再びm部を加熱し細狭部に灰色乃至黒色の砒素鏡を生ずるか否かを検する。


また試験中、右端細口のガス放出口に点火し、時々磁製蒸発皿の底部を火焰に圧しそこに砒素斑が生ずるか否かを見ます。


ただしこの際はm部の加熱を停止します。


砒素鏡あるいは砒素斑を生ずれば砒素の存在確実です。但し、アンチモンにおいても同様の反応を示すから、これとの鑑別が必要です。


その要点は次の通りです。

砒素鏡

(1)光輝ある黒褐色あるいは褐色

(2)ニンニク様臭気がある。

(3)光輝ある小結晶

(4)乾燥H₂S気流中で熱すれば黄色の硫化砒素を生ずる。

(5)次亜クロール酸ナトリウム溶液で湿おせば消失。

(6)磁皿面に生じた砒素斑にヨードの蒸気を触れさせると漸次黄褐色の亜ヨード砒素となり之に呼気を吹き付けると脱色する。

次で濃厚硫化水素1滴を点加すると黄色の硫化砒素を生じる。


アンチモン鏡

(1)ビロード様黒色

(2)揮散し難く無臭

(3)無晶形

(4)同じ条件で赤色または黒色の硫化アンチモンを生ずる。

(5)変化なし。

(6)同じ条件で赤褐色の亜ヨードアンチモンを生じ、これを呼気で吹くも脱色しない。

硫化水素水により橙黄赤色の硫化アンチモンに変ずる。



なお有害着色料および布片中の砒素試験法は、法令によつて定められた公定法があります。

砒素の定量法

砒素は生体の総ての組織あるいは尿中にも分布し、その量は決して微量ではありません。従って標準量を超ゆるときでないと中毒の原因とすることが出来ず、この場合は定量を行わなければなりません。

概算は砒素鏡の濃淡によつて判定されますが、精密には重量分析を行います。

多量の砒素が存在するときは五砒化砒素若しくは焦性砒酸マグネシウムとして定量するのが最も簡単です。

(Ⅰ)五硫化砒素として定量するには、なるべくよく混和した検体より一定量を秤取し、これより得た硫化水素沈渣をクロール酸カリウムの幇助により塩酸に溶解し、その溶液を稀釈し炭酸を通じて全くクロール瓦斯を除去したもの(あるいはマルシュ装置中に検査するよう準備した液の一部を取ってもよい)に重盪煎上で熱を与え乍ら無砒性硫化水素瓦斯を盛んに導入し、その液の冷却中、中等の温度で沈渣を沈著させた後予め110℃で乾燥し秤量した濾紙上にその沈渣を集め、最初は水、次で酒精、硫化炭素、最後に再び酒精を以て順次洗滌し、110℃で乾燥しAs₂S₅として秤量します。

(Ⅱ)焦性砒酸マグネシウムとして定量するには、微にアンモニア性とした砒酸溶液に攪拌しつつマグネシウム混和剤および適宜(全液量の約1/5に相当する)のアンモニア(比重0.96)を滴加し密閉器中に24時間放置した後上清液を濾紙上に傾瀉し、器内の沈渣は淘汰法により稀薄のアンモニア(1:3)で洗滌し、硝酸(比重1.2の硝酸1分および水1分)に溶解し1回熱湯で濾紙を洗滌します。

最初沈澱用に供した器中に濾液を集め蒸発して少量とし、これを予め秤定したルツボに移し蒸発乾涸させ蓋閉して小火焰上に20分間加熱し、終りに10分間淡紅熾熱を与える。

而して冷却後Mg₂As₂O₇として秤量する。以上2法の何れかによって検出した量は、これをAs若しくはAsO₃に提算し、次でこれより検査物体の全量に対する砒素または亜砒酸の量を概略的に算出するのです。

キジと水鳥 仲田幸男
キジと水鳥 仲田幸男 昭和46年12月20日 ASIN: B000JA2ICE 泰文館 (1971)
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